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環保型塑料玩具涂料構成要素及相關法律

   日期:2023-07-14 08:02     十環網整理      瀏覽:299    
核心提示:【十環網】摘要:介紹了環保型塑料玩具涂料的構成要素和歐、美、日等國與玩具涂料有害物限量相關的法律、法規,闡述了環保型塑料玩具涂料在原料選擇與配方設計時應該避免的安全問題,對涂料生產和玩具廠商都

    【十環網】摘要:介紹了環保型塑料玩具涂料的構成要素和歐、美、日等國與玩具涂料有害物限量相關的法律、法規,闡述了環保型塑料玩具涂料在原料選擇與配方設計時應該避免的安全問題,對涂料生產和玩具廠商都有參考價值。
  
  王德中(原上海塑料工業公司200020)
  
  關鍵詞:塑料玩具;玩具涂料;環保;法規
  
  0.前言
  
  我國是玩具生產、出口大國,2007年的總銷售額約為500億元,全國有8千余家工廠生產玩具,其中73%為出口商品,主要出口地區為:歐洲、北美、東亞,以學齡前兒童玩具為主,其中以塑料為原材料的玩具約占70%。我國出口的塑料玩具從2005年起就頻頻被召回,到了2007年1~8月份被召回頻率之高,達到了歷史頂峰,達70起之多,主要原因之一是禍起涂料,其重金屬、增塑劑等有害物質含量嚴重超標,成為“問題”商品。加上國外媒體大肆渲染,中國玩具的安全、環保問題成了全球關注的焦點。由此在經濟上、1主要在信譽上遭到重創。盡管我國出口商品檢驗總局一再發文警示:“各玩具出口單位要十分重視出口目的國的環保法令。”但問題仍未解決,被召回塑料玩具的事件至今還在發生。其癥結在于不少玩具出口單位既沒有全面了解出口國的環保法令,更沒有有效的應對措施。以上情況說明:盡管我國是玩具生產、出口大國,但并非是強國。如何改變這種現狀?本文從解讀和對比北美、歐盟、日本、中國等地區、國家與玩具有關的法規和標準入手,指出推廣環保型塑料涂料勢在必行,闡明了面臨世界各國的環保壁壘,涂料行業必須在配方設計、原料和成品檢驗等方面作出技術上的應對措施;并建議在生產管理上也要作相應調整。
  
  1.歐、美、日玩具有害物管控法令的現狀
  
  關注人類健康、保護環境、防止化學物品造成危害是歐、美、日等國制訂玩具有害物管控法令的宗旨,自然也成為貿易壁壘。在國際貿易中熟練運用各種技術法規和標準將有利于提高產品的質量,提升競爭能力;反之則成為貿易中的障礙和束縛。歐、美、日玩具方面的法規和標準十分具體和復雜,筆者從中選擇有關有害物管控法歸納如下。
  
  1.1重金屬類控制主要標準
  
  歐盟玩具安全指令(88/378/EEC、92/59/EEC、93/68/EEC)、歐洲玩具標準(EN71—3)(表1)、美國(ASTM—963—03)(表1)。

  
  表1ASTM—963—03和EN71—3的檢測項目和限量mg/kg

  ROHS標準

    (TheRestrictionoftheUseofCertainHazardousSubstancesinElectricaland

ElectronicEquipment),即在電器電子設備中限制使用某些有害物的指令,歐盟議會和歐盟理事會于2003年1月討論通過。

   

表2ROHS標準的檢測項目和限量mg/kg

 

    1.2鄰苯二甲酸酯增塑劑監控指令

    歐盟第2005/84/EC指令頒布了關于鄰苯二甲酸酯的新指導標準,全面禁用6P(即6種增塑劑的簡稱),于2007年1月16日開始執行。該指令要求:在所有玩具和育兒物品中,增塑劑:DEHP[鄰苯二甲酸(2-乙基)己酯]、DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)、BBP(鄰苯二甲酸丁芐酯)、DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)、DIDP(鄰苯二甲酸二癸酯)和DNOP(鄰苯二甲酸二正辛酯)的濃度不得超過0.1%。原來的1999/815/EC指令僅對3歲以下小孩使用的物品作限制,而新指導標準則針對所有的玩具和育兒物品。美國加州AB.319法案亦提出禁用上述6P的法令,濃度限量指標同歐盟標準。

    1.3鎘含量監控指令

    歐盟指令(91/338/EEC、1999/51/EC)。

    91/338/EEC指令規定如下:

    (1)含量大于0.01%的鎘及其化合物不能被用來對塑料進行染色。

    (2)涂料中鎘染色劑含量也不可超過總質量的0.01%。

    (3)含量大于0.01%的鎘及其化合物不能用作PVC(聚氯乙烯)及其共聚體的穩定劑。

    (4)玩具中的鎘含量不可以超過100mg/kg。

    1.4五氯苯酚監控指令

    歐盟(91/773/EEC、1999/51/EC)指令,要求市場中銷售物質或制劑中五氯苯酚及其鹽和酯的濃度不得超過0.1%。在德國、荷蘭、奧地利要求更加嚴格,允許濃度不大于5mg/kg。所以在涂料中不允許使用五氯苯酚作為防腐劑、防霉劑。

    1.5三丁基錫類(TBT)化合物監控指令

    歐盟(89/677/EEC、1999/51/EC)指令,禁止三丁基錫類在涂料中作為微生物殺滅劑及其制劑成分。目前某些歐洲的大玩具進口公司已經對TBT進行控制。

    1.6含溴阻燃劑監控指令

    71/663/EC、83/264/EEC及2003/11/EC指令規定:

    五溴二苯醚和八溴二苯醚在玩具中的含量不能超過0.1%。

 

    1.7沃爾瑪呼應美國國會擬推出法案

    沃爾瑪限制玩具化學品含量新標準的主要內容如下:

    (1)表面涂層:重金屬含量(表3)。

表3重金屬的限量mg/kg

    (2)對于可直接接觸到的物質(如塑料、橡膠、木材、金屬等)中鉛的總含量<600mg/kg。

    (3)鄰苯二甲酸酯類:

    3歲以下兒童使用的可接觸并可以含到口中的部分,含量不能超過0.1%。鄰苯二甲酸酯類的替代品,不可以使用USEPA(美國環保局標準)中指出的可致癌A、B或C類物質,也不能使用USEPA尚不能斷定的物質替代。

    1.8加拿大關于兒童玩具的法規

    加拿大健康部頒布的《危險產品(玩具)條例》(HazardousProductsToysRegulations)列舉出在玩具中禁止的有害物品種類如下:

    (1)氣球等充氣玩具中含有任何芳香族、脂肪族或其他有機溶劑。

    (2)玩具的裝飾或涂層含有毒物質:鉛、汞、銻、砷、鎘、硒、鋇等。

    (3)玩具中包含有可接觸的有毒物質:四氯化碳、甲醇、苯、松酯、甲醛以及醚類。

 

    1.9日本對玩具中有害物質的監控法規

    日本《食品衛生法》對玩具的原材料、著色劑等材料中的重金屬、有機物提取量,如:鄰苯二甲酸酯、防腐劑等有害物質都進行了限制。__家用產品中有害物質控制法(簡稱112法),自1974年起實施,旨在對家用產品中的有害物質加以控制。日本玩具協會(JTA)制定的《日本玩具安全標準》見表4,凡檢定為符合JTA標準的產品,都可貼上ST(安全玩具)標志。

表4日本玩具安全標準中有關有毒物質的標準

    1.10中國國家標準

    我國的標準GB6675—2003規定了玩具材料和玩具部件中可遷移元素含量的1大值,見表5。

表5GB6675—2003玩具材料和部件中可遷移元素限量mg/kg

    從以上指標和數據來看:我國對玩具材料和玩具部件中有害物管控的指標太少,除了對8種可遷移重金屬元素有限量之外,對鄰苯二甲酸酐類增塑劑、溴系阻燃劑、三丁基錫類(TBT)化合物都沒有限量。

 

  2.環保型塑料玩具涂料的配方設計
  
  由于玩具的用戶是兒童這樣一個特殊群體,尤其是幼兒玩具極有可能被嘴舔、吮,必須要對其有害物嚴加控制,作為玩具必不可少的原料——涂料,正面臨著滿足各種標準及要求的嚴峻考驗。
  
  2.1環保型玩具涂料的基本要求
  
  什么是環保型涂料?確實至今仍沒有一個統一、完整的定義,但從以人為本、環境友好這一根本原則出發,筆者認為它必須符合以下3點要求:(1)原料和生產工藝應對操作人員的身體健康、對環境沒有影響。(2)涂裝施工時對操作人員的身體健康和環境沒有影響。(3)涂層的物理、化學性能和安全性符合有關國家和國際法規。
  
  2.2我國塑料玩具涂料現狀
  
  (1)我國直到2007年12月份才由中國玩具工業協會組織專家討論,通過了由深圳松輝化工有限公司參與起草的標準,形成標準報批稿。2008年10月由中國國家標準化管理委員會(SAC)發布了國家標準《玩具用涂料中有害物質限量》,該標準規定了玩具用涂料中對人體和環境有害的物質容許限量的要求、試驗方法和檢驗規則等內容,適用于各類玩具用涂料。
  
  (2)以工業塑料漆作為塑料玩具漆。由于我國以前沒有專門的塑料玩具漆,玩具行業只能使用工業塑料漆來涂裝,常用的漆種為硝基纖維漆、醋酸丁酸纖維漆、氯化聚丙烯漆、聚丙烯酸酯漆、聚氨酯漆、環氧漆、酚醛漆、光固化漆等。除了光固化漆之外其它都是溶劑型漆,組分中就會有三苯類溶劑(苯、甲苯、二甲苯)、乙二醚類等有害物質。由于是工業塑料漆,因此使用的主要成膜材料不可能對殘留單體有嚴格的要求,顏料中重金屬含量指標也不會多作考慮?.因此使用工業塑料漆來涂裝的玩具根本經不起ASTM、歐盟等標準的檢驗。
  
  (3)目前只有少數涂料廠能夠生產環保型塑料玩具涂料。
  
  2.3影響塑料玩具涂料環保指標的要素及技術上的應對措施
  
  直接影響塑料玩具涂料環保指標的要素有以下6點:(1)重金屬含量、(2)鄰苯二甲酸酯類增塑劑、(3)禁用溶劑、(4)主要成膜材料中殘留單體、(5)助劑中有害物、(6)生產環境的交叉污染。間接影響塑料玩具涂料環保指標的要素有以下6點:(1)塑料中重金屬含量超標、(2)塑料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑超標、(3)塑料中殘留單體超標、(4)塑料中有禁用的含溴阻燃劑、(5)塑料不正確的表面處理方法、(6)涂裝環境的交叉污染。

 

  2.3.1應對重金屬含量超標的措施
  
  (1)要求玩具廠拒絕使用含有以下有害物的塑料:硬酯酸鉛、鎘熱穩定劑、三氧化銻、砷、鋇、鉻、汞、硒超標的助劑,因為玩具本體是基礎、是關鍵。
  
  (2)嚴格控制顏料的質量。涂層中重金屬含量超標的主要來源是無機顏料,選用合適的顏料、用有機__顏料替代某些重金屬含量高的無機顏料是非常必要的,以下列出使用顏料的基本原則:
  
  ●適宜用于環保涂料的顏料:鈦白、氧化鋅、氧化鐵黑、氧化鐵黃、鐵紅、透明鐵黃、炭黑、酞菁藍、酞菁綠、群青、云母鈦珠光粉、天然珍珠精、蒽環結構熒光粉、碳酸鈣、二氧化硅、滑石粉、云母粉等。
  
  ●不適宜用于環保涂料的顏料:銻白、鉛鉻黃、鉬鉻橙、鎘黃、鎘紅、鉻綠、氧化鉻綠、紅丹、鋅鉻黃、鉻酸鹽、無機熒光粉(硫化鎘、硫化鋅的混合物)、氧化銅、堿式碳酸鉛珠光粉等。
  
  ●適量用于環保涂料的顏料:鋅鋇白、硫酸鋇等。
  
  ●推薦應用于環保涂料的顏料(主要是特種有機顏料、復合顏料)。大分子偶氮縮合物:汽巴公司的Crophal顏料等系列艷紅、黃、橙、棕十幾種品種。復合顏料:BASF公司的Sico、Paliotan、Sicotan等系列是替代鉻黃、鉬鉻橙等的首選產品。
  
  (3)革除聚烯烴塑料表面處理常用的鉻酸-硫酸法,改用氯化聚丙烯作底漆,或改用輝光放電塑料表面處理法,因為前一種方法會殘留六價鉻離子。
  
  (4)涂料中的防霉、抗菌劑禁止使用酸性柳硫汞、硫酸苯汞,推薦使用ROHM-HAAS公司出品的SKANE-M-8系列產品。
  
  2.3.2應對鄰苯二甲酸酯類增塑劑超標的措施
  
  (1)要求玩具廠拒絕使用含有鄰苯二甲酸酯類增塑劑的塑料,尤其對PVC塑料要嚴格把關,搪塑中含有大量的鄰苯二甲酸酯類增塑劑,不能作為玩具的原料,建議改用EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)塑料或硅橡膠。
  
  (2)用檸檬酸酯類增塑劑(ATBC)、己二酸酯類、偏苯三酸酯類替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑。

  
  2.3.3含溴阻燃劑的控制措施
  
  要求玩具廠拒絕使用含有多溴二苯醚、三氧化銻的塑料,建議改用三聚氰胺、三水氧化鋁。
  
  2.3.4三丁基錫類(TBT)、五氯苯酚的控制措施
  
  在抗菌防霉環保涂料中禁止使用三丁基錫類(TBT)殺微生物劑,如:三丁基錫水楊酸酯、氧化三丁基錫;五氯苯酚在歐盟禁用。它們的替代品建議使用ROHM-HAAS公司出品的ROCIMA-520、550、562,作為防腐劑具有廣譜性、對抑制革藍氏陽性、陰性、厭氧菌、酵母菌非常有效,它們得到德國日用品、醫藥健康保護聯合協會(BGVV)的推薦,同時獲得美國食品藥品管理局(FDA)的認可。
  
  2.3.5有機溶劑類的控制措施
  
  涂料中使用的有機溶劑品種繁多,在玩具涂料中毒性較大的溶劑,如芳烴(苯、甲苯、二甲苯)、氯烴、某些酮類(環己酮、異佛爾酮),歐盟禁止的還有乙二醇醚類等;盡可能使用乙醇、丙酮、丙二醇醚類等溶劑。
  
  2.3.6涂料中主要成膜材料殘留單體、溶劑的控制
  
  (1)環氧樹脂
  
  作為原料環氧樹脂,要嚴格控制有機氯值≤1%,可避免環氧氯丙烷單體的混入;嚴格控制揮發分≤0.5%,可避免甲苯等有機溶劑混入。
  
  (2)酚醛樹脂
  
  酚醛樹脂要嚴格控制游離酚≤10mg/L,游離醛≤5mg/L。
  
  (3)聚氨酯樹脂
  
  聚氨酯樹脂要嚴格控制未反應甲苯二異氰酸酯含量≤0.7%(根據GB/T18581—2001)。

  
  (4)丙烯酸酯樹脂
  
  丙烯酸酯樹脂中不允許丙烯酰胺殘留單體的存在,因為丙烯酰胺是一種致癌物;可遷移的丙烯酸酯、苯乙烯單體的殘留量也要加以控制。
  
  (5)UV光固化樹脂
  
  UV光固化樹脂雖然被公認為環保型涂料,但在選用丙烯酸酯稀釋劑時仍要加以注意,要選用pH值≥3(初次皮膚接觸過敏值)、光固化后單體殘留量小、氣味輕微的品種。
  
  (6)助劑
  
  涂料在制造中需用到多種助劑,因此也要注意助劑中是否存在有害物累計超標問題。
  
  2.4大力開發新型環保涂料
  
  在滿足環保指標的同時讓涂料具備優越的性能,開發新型涂料、涂裝工藝、設備是有效途徑。以下兩種水性分散體,在環保和涂層性能方面都非常優秀。
  
  2.4.1水性丙烯酸聚氨酯分散體
  
  水性丙烯酸聚氨酯分散體雖然在十幾年前就已開發成功,但當時其固化體系是沿用乳膠漆的技術,在固化速度、涂層硬度方面都不夠理想,如今已研制出一系列固化劑,所組成的雙組分涂料不僅解決了上述問題,而且涂層的外觀好、光澤也高。國內外諸多公司都有產品,但BAYER和BASF二公司品種1全。
  
  2.4.2水性光固化樹脂分散體
  
  水性光固化涂料將光固化和水性漆2種技術結合在一起,不僅保留了光固化涂料硬度高、耐磨好的優點,而且解決了光固化涂料固化體積收縮大、含有丙烯酸酯稀釋劑引起皮膚、眼睛過敏的問題。
  
  3.管理上的應對措施及建議
  
  (1)加強對主要出口目的國玩具技術法則、標準的研究。歐盟、美國、日本等國對玩具有害物的管控法令、標準都會隨時間而變化,要及時、系統地了解他們的更改情況,采用1新的國際標準,建立必要的檢測手段。(2)嚴把原料成品質量檢驗關:①盡量采購信譽度高、知名度大的供應商的商品,尤其是顏料和色粉,以免重金屬含量超標。②要求相關供應商提供化學品安全技術說明書(MSDS)、產品無有害物的檢測報告。③對助劑也要了解它的輔助成分,以免有害物累計超標。(3)建立出口塑料玩具用涂料的技術檔案及管理規范。建立出口塑料玩具涂料的配方、工藝、標準、原料供應商、中間體的技術檔案,以便情況的追索和分析。堅持不合格的原料不投料、不合格的產品不出廠的原則。(4)為了避免環保型玩具涂料受到污染,建議建立專用生產線和包裝容器。
  
  4.結語
  
  歐盟、美國、日本等發達國家對玩具有害物的管控法令、標準,已使我國玩具行業受到猛烈的沖擊;大批出口玩具被召回已造成巨大的經濟損失。“城門著火、殃及池魚”,同時也沖擊了作為玩具原料的塑料涂料行業,使它面臨著嚴峻的考驗。但這件事,也給我們涂料業界上了生動的一課,在經濟一體化、市場國際化的大背景下,在國民的環保、健康意識日益增強的今天,我們所生產涂料的技術指標應緊跟國際1水平,在對外貿易上我們要熟悉各國規則。這件事也必定會推動我國環保型涂料的發展進程。

 
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