聚丙烯塑料的改性及應(yīng)用
中國(guó)塑料加工工業(yè)協(xié)會(huì)改性塑料專業(yè)委員會(huì)
副理事長(zhǎng)兼秘書(shū)長(zhǎng) 教授級(jí)1工程師 劉英俊
1、聚丙烯在合成樹(shù)脂生產(chǎn)中占據(jù)重要地位，發(fā)展極為迅速
聚丙烯是五大通用合成樹(shù)脂中的一個(gè)重要品種，在國(guó)內(nèi)外的發(fā)展均十分迅速。在全球塑料用五大合成樹(shù)脂中，聚丙烯的產(chǎn)量占有1/4左右的份額，預(yù)計(jì)2006年世界五大通用合成樹(shù)脂的總產(chǎn)能將達(dá)到1億9千萬(wàn)噸，其中聚丙烯4878萬(wàn)噸，占總產(chǎn)能的25.6%[1]。而我國(guó)2004年聚丙烯樹(shù)脂產(chǎn)量為474.88萬(wàn)噸，進(jìn)口291.4萬(wàn)噸，出口1.53萬(wàn)噸，其表觀消費(fèi)量為764.7萬(wàn)噸，占當(dāng)年全國(guó)五大通用樹(shù)脂表觀消費(fèi)量總和2954萬(wàn)噸的25.9%。預(yù)計(jì)到2010年我國(guó)聚丙烯樹(shù)脂的表觀消費(fèi)量將增加至1080萬(wàn)噸，較2004年增長(zhǎng)40%以上。表1列出近期投產(chǎn)和正在建設(shè)的聚丙烯裝置的地點(diǎn)和產(chǎn)能。
表1 近期投產(chǎn)和在建聚丙烯裝置
建設(shè)地點(diǎn)
產(chǎn)能（萬(wàn)噸）
投產(chǎn)情況
大慶煉化
30
已投產(chǎn)
上海賽科
25
已投產(chǎn)
北京燕山
12
改擴(kuò)建成功
蘭州石化
30
已開(kāi)工
福建煉化
40
已開(kāi)工
茂名石化
30
在建
大連石化
40
在建
寧夏石化、山東恒源石化
10
在建
福建泉港
15
在建
浙江紹興
10
在建
廣州石化
30
2009年前投產(chǎn)
臺(tái)塑寧波
45
2007年前投產(chǎn)
鎮(zhèn)海煉化
20
2007年前投產(chǎn)
北京燕山擴(kuò)建
38
2009年前投產(chǎn)
天津石化
55
2008年前投產(chǎn)
內(nèi)蒙包頭
30
在建
內(nèi)蒙多倫
46
在建
東北大連、撫順等地
136
在建
獨(dú)山子石化
55
改擴(kuò)建
在已宣布的新增產(chǎn)能中，中石化253萬(wàn)噸/年，中石油135萬(wàn)噸/年，而且大多數(shù)項(xiàng)目的產(chǎn)能都在30萬(wàn)噸以上，達(dá)到1規(guī)模。這些裝置全部投產(chǎn)后，中石化的聚丙烯產(chǎn)能將超過(guò)巴賽爾公司，
躍居全球榜首，中石油也將列位前五名之列，屆時(shí)中國(guó)將成為生產(chǎn)聚丙烯樹(shù)脂全球產(chǎn)能最大的國(guó)家。
另?yè)?jù)報(bào)道，我國(guó)聚丙烯樹(shù)脂的產(chǎn)量1995年僅為107.35萬(wàn)噸，到2005年達(dá)到522.95萬(wàn)噸，平均年遞增38.7%，同期表觀消費(fèi)量也從212.92萬(wàn)噸{TodayHot}增至823萬(wàn)噸，平均年遞增28.7%，成為全球聚丙烯消費(fèi)增長(zhǎng)最快的國(guó)家[2]。
1 聚丙烯基本知識(shí)
1.1 樹(shù)脂與塑料的定義和分類
樹(shù)脂（Resin）：高分子材料亦稱高分子聚合物，分為天然高分子材料和合成高分子材料。在合成高分子材料中按塑料、橡膠、纖維三大用途分為合成樹(shù)脂、合成橡膠和合成纖維三大類，其中用于塑料的合成樹(shù)脂所占的比例最大，約占合成材料總量的2/3以上。
塑料（Plastics）：以合成樹(shù)脂為主要成分，添加有適量的填料、助劑、顏料，而且在加工過(guò)程中能流動(dòng)成型的材料。
熱塑性塑料（ThermoPlastics）：能在特定溫度范圍內(nèi)反復(fù)軟化和冷卻硬化的塑料。
熱固性塑料（Thermosetting Plastics）：在第一次成型之后，成為不熔、不溶性物料的塑料。
通用塑料（General Plastics）：指產(chǎn)量大、用途廣、成型加工性能好、價(jià)格相對(duì)便宜的塑料。以五大通用樹(shù)脂為基礎(chǔ)原料的塑料為聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）。
工程塑料（Engineering Plastics)：指具有高性能，可以作為工程結(jié)構(gòu)件的塑料。工程塑料又分為通用工程塑料和特殊工程塑料，前者如聚酰胺（PA）、聚甲醛（POM）、聚酯（PET和PBT）、聚碳酸酯（PC）、改性{HotTag}聚苯醚（MPPO），其使用溫度一般在150℃以下，而特種工程塑料是指使用溫度可達(dá)150℃以上的工程塑料，如聚砜（PSF）、聚苯硫醚（PPS）、聚酰亞胺（PI）、聚四氟乙烯（PTFE）等。
1.2 聚丙烯（Polypropylene，縮寫(xiě)為PP）的種類與特性
2.2.1聚丙烯的基本概念
聚丙烯是以丙烯（CH3—CH=CH2）為單體，通過(guò)加聚反應(yīng)得到的高分子聚合物，其反應(yīng)特征一是瞬間完成，二是沒(méi)有小分子化合物伴隨產(chǎn)生。
采用齊格勒—納塔催化劑可以得到高分子量的結(jié)晶性PP。根據(jù)—CH3基團(tuán)在空間排布的規(guī)律，PP分為等規(guī)、間規(guī)和無(wú)規(guī)三種聚合物。只有等規(guī)度高的PP才能生成良好的結(jié)晶區(qū)，才能具有我們所需要的優(yōu)良性能。
等規(guī)聚丙烯的晶體形態(tài)有α、β、γ、δ和擬六方五種，最常見(jiàn)的是α晶態(tài)，屬單斜晶系。α晶態(tài)在138℃左右形成，其熔點(diǎn)為180℃。擬六方態(tài)也叫次晶結(jié)構(gòu)，又叫蝶狀液晶。當(dāng)熔融態(tài)的等規(guī)PP被急冷至70℃以下，或在70℃以下進(jìn)行冷拉伸時(shí)，就會(huì)生成擬六方態(tài)晶體，此時(shí)PP的硬度和剛性減小，而沖擊強(qiáng)度和透明性提高。
等規(guī)PP從熔融狀態(tài)逐漸冷卻時(shí)形成的晶體為球晶，結(jié)晶溫度越高，球晶越大，反之球晶越小。球晶越大，性能越脆，球晶大小直接影響到PP材料的沖擊強(qiáng)度。
在結(jié)晶型塑料中，結(jié)晶度對(duì)材料的性能影響最大。結(jié)晶度即材料中結(jié)晶部分重量占材料總重量的百分?jǐn)?shù)。PP的結(jié)晶度可通過(guò)使用水—乙醇體系的密度梯度管測(cè)定其密度來(lái)求得。
注塑成型的PP結(jié)晶度一般為50~70%，改變成型條件和后處理?xiàng)l件，可以改變結(jié)晶度。
結(jié)晶需要晶核，如果PP結(jié)晶時(shí)存在大量晶核，可以提高結(jié)晶度和減小球晶尺寸，從而可以提高PP的屈服強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和表面硬度，同時(shí)還可以改進(jìn)PP的透明性和光澤性，降低成型加工溫度，縮短成型周期，得到殘留內(nèi)應(yīng)力低的性能均衡的制品，特別有利于成型大型制品。通常增加晶核的辦法是添加成核劑。
PP分子量的大小和分布也直接影響著PP塑料材料性能和加工性能。通常從PP的熔體流動(dòng)速率（MFI）可以了解到PP分子量的大小和分布情況。MFI越大，表示PP的分子量越小。不同PP的MFI可從零點(diǎn)幾到幾十，單位為g/10min。分子量分布可通過(guò)Q值（重均分子量與數(shù)均分子量之比）反映出來(lái)，Q值越大，分子量分布越寬。通常PP的Q值為10~40。
PP的分子量越高，即MFI越小，材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度都越高，而透明性、光澤及表面硬度則越低。
2.2.2聚丙烯的種類
1）按聚丙烯分子中甲基（—CH3）的空間位置不同分為等規(guī)、間規(guī)和無(wú)規(guī)三類
· 等規(guī)聚丙烯（全同立構(gòu)聚丙烯），英文縮寫(xiě)為IPP
從立體化學(xué)來(lái)看，IPP分子中每個(gè)含甲基（—CH3）的碳原子都有相同的構(gòu)型，即如果把主鏈拉伸（實(shí)際呈線團(tuán)狀），使主鏈的碳原子排列在主平面內(nèi)，則所有的甲基（—CH3）都排列在主平面的同一側(cè)。
我國(guó)各石化企業(yè)生產(chǎn)的均聚聚丙烯都屬于等規(guī)聚丙烯，基本性能如前所述，典型產(chǎn)品如北京燕山石化的PP2401，揚(yáng)子石化的F401，齊魯石化的T30S等。
作者：中國(guó)塑料加工工業(yè)協(xié)會(huì)改性塑料專業(yè)委員會(huì) 劉英俊