楊璠  章曉斌（廣州擎天實業有限公司粉末涂料分公司）
    摘要：本文概述了聚氨酯粉末涂料的特性、反應原理及研究進展，同時介紹了本公司在聚氨酯粉末涂料生產過程中所做的一些實驗工作。
 
    1 前言
 
    從20世紀70年代以來，隨著工業的發展，溶劑性涂料的涂裝施工對大氣造成的污染成為了國際社會關注的焦點，具有“省資源、省能源、低污染、高效能”特點的粉末涂料受到業界的高度重視，在涂料工業中所占比例迅速提升，廣泛應用于家電、汽車、鋁型材等領域。聚氨酯粉末涂料不僅具有高裝飾性和優良的物理力學性能，而且具有較全面的耐化學藥品性，特別是不易黃變、耐候性和耐光性突出。它兼顧了環氧涂料和丙烯酸涂料的優點，與TGIC固化的純聚酯粉末涂料體系相比，更具有無毒無害的巨大優勢。隨著聚氨酯粉末涂料生產工藝的日益成熟，其在粉末涂料中所占的比例將越來越大。
 
   2 聚氨酯粉末涂料的特性
 
   — 物理性能優異
 
   — 耐化學品性優良
 
   — 耐候性突出
 
   — 固化過程中熔融黏度較小，潤濕流平性良好
 
   — 擠出過程中不會有反應發生，生產工藝容易控制
 
   — 施工性能良好
 
    3 聚氨酯粉末涂料反應原理
 
    聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱，由多異氰酸酯和多元醇（包括含羥基的低聚物）反應生成。聚氨酯涂料中并不一定要有聚氨酯樹脂存在，聚氨酯粉末涂料就是由羥基樹脂和封閉型多異氰酸酯為原料制成的，二異氰酸酯在常溫下大部分是具有揮發性的有毒液體，與羥基聚酯樹脂有很高的反應活性，為降低其揮發性及毒性，并制造成固體以便于使用，人們通常用二元醇或三元醇與之反應。為了避免烘烤前二異氰酸酯與羥基發生發應，還需要使用封閉劑封閉異氰酸基團，以提高其穩定性。目前常用的聚氨酯粉末涂料交聯劑的主要架構便是以己內酰胺封閉的IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯），IPDI的分子結構和常見的己內酰胺封閉的IPDI分子結構如下：

IPDI

己內酰胺封閉的IPDI

己內酰胺封閉的IPDI

   涂料固化過程中，當烘烤溫度升高到封閉IPDI的解封閉溫度（目前大多數產品的解封閉溫度高于170℃）時，封閉的異氰酸酯先解封閉，己內酰胺釋放出來，留下異氰酸根與羥基發生反應形成氨酯鍵，反應式如下：

     己內酰胺的放出將會造成涂層針孔、氣泡等缺陷，并對環境產生污染。為此有些廠商開發出以縮脲二酮形式內封閉的IPDI，即相當于異氰酸酯的二聚體，其結構及解封閉過程如下：

    但是該產品所需的解封閉溫度較高，固化過程中熔融黏度較大，所得涂層外觀與己內酰胺封閉IPDI型涂料的差距明顯，市場認可程度不高。
 
    聚氨酯涂料中存在的大量氨酯鍵能形成大分子間的氫鍵，氨酯鍵不易與酸、堿、油反應，氫鍵可以緩解外力作用，所以聚氨酯涂層的化學穩定性好，機械性能優異。涂層未達到解封閉溫度前因沒有交聯反應發生，所以熔融黏度不會增加，涂層有足夠的流平時間實現良好的涂層外觀。另外解封閉前不發生反應，就大大減少了擠出加工過程中膠化的可能性，使生產工藝容易控制。
 
    4 聚氨酯固化劑的對比試驗
 
    本公司對現有固化劑產品進行了對比試驗，試驗參數：擠出機的一區溫度95℃，二區溫度110℃，螺桿轉速900r/min，噴涂板材0.7mm厚冷軋板，試驗結果見表1。

    5 低溫固化聚氨酯粉末涂料
 
    為了節約能源，擴大粉末涂料的應用領域，開發能在120~160℃范圍內交聯的固化體系以已成為目前研究的主要目標。
 
   實現低溫交聯可以采用以下幾種方法：選擇合適的封閉劑和異氰酸酯；選擇合適的異氰酸酯；樹脂、固化劑和催化劑的合理搭配。
 
    目前通用的己內酰胺解封閉溫度必須大于170℃，而使用雜環化合物如：1,2,4-三唑、3,5-二甲基吡唑封閉的異氰酸酯可與適當的羥基樹脂在140~150℃下固化。研究結果表明，在加入合適的催化劑條件下，丁酮肟封閉的HMDI體系可以在140℃下進行固化反應。但是三唑毒性很強，并被證明是致畸劑；吡唑價格昂貴，均不適宜于工業使用。該方面的研究有待突破。
 
    因此需要尋找合適的多異氰酸酯作低溫固化劑。這類化合物所帶異氰酸根只在所需的固化溫度下發生反應，關鍵點是在擠出過程（90~115℃）中不能發生任何反應，且在固化溫度下具有足夠的流平時間。已有文獻報道了3(4)-異氰酸酯甲基-1-甲基環己基異氰酸酯（IMCI）可以滿足上述要求，即能在140℃左右進行交聯反應。
 
    Gedan－Smolka等人的研究表明，使用縮脲二酮固化劑和乙酰丙酮鋅（ZnAcAc）催化劑可以實現低溫固化，只是該反應體系中不能含任何羧基，即使羧基含量很低也會阻礙催化反應的進行。
   
    6 催化劑在聚氨酯粉末涂料中的應用
 
    叔胺類化合物、有機金屬化合物、有機磷等均可以用作聚氨酯涂料的催化劑，但粉末涂料則主要采用有機錫類化合物作催化劑，一般為二丁基二月桂酸錫和辛酸亞錫，分子式如下：
 

二丁基二月桂酸錫

辛酸亞錫

      關于催化劑的催化反應機理目前尚沒有統一的說法，一般認為有機金屬化合物既能與多異氰酸酯反應，也能與羥基反應。有機金屬化合物與異氰酸酯作用時，以路易斯酸催化劑起作用，而與羥基反應時則形成高活性的中間產物。但是錫類化合物在配方體系中的用量不能太大，否則固化后的涂膜在紫外光照射下將導致涂膜中的氨基甲酸酯鍵裂解，從而降低其耐候性。
 
    本公司對DBTL在配方中的使用量和涂料膠化時間之間的關系行進了一組試驗，結果見圖1。

圖1 DBTL用量對膠化時間的影響

   7 消光聚氨酯粉末涂料
 
    戶外低光粉末主要應用于建筑和汽車涂裝領域。近年來鋁型材用熱轉印粉末涂料的需求量越來越大，而聚氨酯粉末涂料由于其優異的化學性能和耐候性，特別適宜于制造熱轉印粉末涂料，故如何得到優異的聚氨酯消光涂層就成為業內開發的重點。
 
    涂膜表面光澤是按照使用者的審美觀及使用要求等主客觀條件選擇的，一般情況下高貴、漂亮、豪華的裝飾涂膜要求高度光澤；而安靜、舒適、優雅的環境裝飾則要求較低的涂膜光澤。一般光澤的劃分原則為：大于80%稱為高光，50%~70%為半光，小于10%為平光，接近0%為無光。所謂涂料消光就是采用各種方法使涂層光澤降低。涂層光澤度的大小主要取決于物體表面的光滑程度，消光即是要破壞涂層表面的光滑性，增加微觀粗糙度。粉末涂料的消光途徑主要有以下幾種方法：填料充填、不相容物質溶出、互穿網絡（IPN）、共混消光。這些方法可以分為物理消光和化學消光兩大類。
 
    7.1   物理消光
 
    即采用無機填料充填法降低涂膜光澤。但由于填料比樹脂密度大1/4以上，要達到破壞涂膜平整度，得到粗糙表面的效果，則填料的用量比較大，其直接后果將是涂層的流平性、機械性能大大降低，故采用此方法不能將光澤降得很低。另外添加硬脂酸鹽、蠟和金屬鹽復合物、金屬有機化合物、與體系不容的聚合物等方法也可以實現物理消光的目的。
 
    7.2   化學消光
 
    主要方法是添加IPN消光劑、使用消光固化劑、混合不同樹脂或固化劑等。然而針對聚氨酯體系開發的消光劑很少，國內市場上少有銷售，國內某研究所研制的消光劑最低可制得5%~9%光澤的涂膜，但是該產品適用的配方成本太高，所得涂膜在低光澤時平整性差。消光固化劑更多的是應用于環氧粉末涂料。Bayer公司推出一種消光聚氨酯粉末涂料專用固化劑，它是一種接枝化合物，工作原理是一方面使帶有羥基的聚酯和己內酰胺封閉的異氰酸酯進行反應，另一方面使某些羥基或環氧基團與固化劑上的羧基反應，從而使涂膜光澤降至30%以下，甚至可得到無光涂層，但重現性較差，易受顏填料等因素的影響?；旌瞎袒瘎┫獾姆椒ㄆ湎庑Ч幻黠@，加之目前國內的聚氨酯固化劑主要依靠進口，種類少，難以選擇合適的品種。
 
    本公司目前主要采用高低羥值樹脂搭配的方法生產消光聚氨酯粉末涂料，涂料參考配方見表2和表3。

   混合樹脂法消光聚氨酯粉末涂料在大批量生產中比較容易控制，比較兩種不同固化劑的配方體系時可以發現，固化劑A的涂層外觀效果更加平整，固化劑B的消光效果更加穩定，而且所得到的涂層光澤更低，機械性能比較穩定，在生產中可以根據光澤需要適當選擇。
 
    8 結語
 
    聚氨酯粉末涂料因具有高裝飾性和優良的物理性能、較全面的耐化學藥品性及突出的耐候性而受到業界的廣泛關注，國內外對其的需求量越來越大，可以預見聚氨酯粉末涂料的市場前景十分廣闊。
 
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