薛錚然,李海靜(1.濟南鐵路三興公司,山東濟南　250116;2.山東省化工研究院,山東濟南　250014)

     1　概況十溴聯苯醚是一種添加型高效阻燃劑,由于其含溴量高,熱穩定性好,添加量少,因而被廣泛用于高分子塑料的阻燃。在如今眾多溴系阻燃劑中,無論是在國外還是國內,其使用量均是最大。該產品在國外主要生產廠商有美國大湖公司,乙基公司,道化學公司,以色列死海公司,日本三井東亞,松永化學公司和法國阿托公司等[1]。他們主要采用過量溴化法,按Ｆｒｉｅｄｅｌ-Ｃｒａｆｔｓ反應制得,此外也有用溶劑法生產。

2　性質與用途十溴聯苯醚(簡稱十溴,ＤＢＤＰＯ),為白色或淡黃色粉末,不溶于水及一般有機溶劑。高溫時溶于甲苯,二甲苯。理論含溴量83.3%,熔距295～305℃,密度3.04ｇ/ｃｍ3,分解溫度約425℃,產品揮發性極小,熱重分析表明ＤＢＤＰＯ在300℃時失重小于1%,305℃時失重為1%,330℃時為10%,380℃時為50%,450℃時為100%[2]。該產品在250℃時的蒸氣分壓小于133.3Ｐａ,在溫度稍高于其熔點時蒸氣分壓為666Ｐａ左右。因此,十溴聯苯醚的熱穩定性非常好,適用于要求加工溫度高的聚合物。ＤＢＤＰＯ可用作聚乙烯,聚丙烯,ＡＢＳ樹脂,聚苯醚,聚碳酸酯,聚氨酯,聚氯乙烯,環氧樹脂,ＰＢＴ,ＰＥＴ,硅橡膠和三元乙丙橡膠等的阻燃劑,被廣泛用于橡膠運輸帶,石油加工,工業橡膠制品的阻燃添加劑。

3　阻燃機理十溴聯苯醚的阻燃機理是氣相“游離基捕獲”(ＲＡＤＩＣＡＬ-ＴＲＡＰ)理論,而通常有機高聚物材料(以ＲＣＨ3表示)燃燒時與氣體在高溫燃燒過程相類似。反應表示如下:有機高聚物+Ｏ2→ＣＯ+ＣＯ2+Ｈ2Ｏ+熱+光其反應原理如下:·ＯＨ+ＣＯＣＯ2+Ｈ2(1)·ＯＨ+ＲＣＨ3ＲＣＨ2·+Ｈ2Ｏ(2)ＲＣＨ2·+Ｏ2ＲＣＨＯ+·ＯＨ(3)Ｈ·+Ｏ2·ＯＨ+·Ｏ·(4)ＤＢＤＰＯ在高溫下分解生成溴化氫并參與下列反應:ＨＢｒ+·ＯＨＨ2Ｏ+Ｂｒ·(5)ＨＢｒ+·Ｏ··ＯＨ+Ｂｒ·(6)ＨＢｒ+Ｈ·Ｈ2+Ｂｒ·(7)ＨＢｒ+ＲＣＨ2·ＲＣＨ3+Ｂｒ·(8)ＲＢｒ+Ｒ·+Ｂｒ·(9)上述反應方程式中式(2)～(9)反應產生的·ＯＨ和·Ｏ·游離基是發展燃燒的關鍵。式(5)～(9)是由十溴聯苯醚分解的ＨＢｒ與·ＯＨ和·Ｏ·等游離基反應,捕獲了游離基,從而達到阻燃滅火的目的[3]。另外,從物理性質的角度去分析十溴聯苯醚阻燃的另一個重要理論是物理作用。即ＤＢＤＰＯ分解出密度較大的不燃性氣體,而產生覆蓋作用,從而隔絕或稀釋了空氣,達到阻燃滅火的目的。

4　制備過程十溴聯苯醚是由二苯醚和溴素在催化劑存在下反應制得。在生產工藝上分為溶劑法和過量溴法。目前,國內均采用過量溴法生產。同溶劑法相比,該法操作簡便,產品溴含量高,熱穩定性好,對設備要求低,從而被國內外普遍使用。主要反應式如下:



首先,將過量溴素(過量100%～150%)真空加入合成釜中,之后,加入適量三氯化鋁催化劑(為二苯醚質量的1%～10%),然后按事先計算出來的原料按ｎ(Ｂｒ2)∶ｎ(二苯醚)為1∶0.071～0.077的比例在攪拌下緩慢均勻地向合成釜中滴加二苯醚,在加入二苯醚的過程中始終將反應體系溫度保持在30℃左右,直至加完二苯醚,在攪拌狀態下繼續保溫反應1～2ｈ,然后根據溴化氫放出的多少,不斷地將反應體系溫度提高到59～60℃,并繼續反應4ｈ。反應階段結束后,將合成半成品轉移入洗滌沉降器,之后,加入1%的稀鹽酸和一定量的二溴乙烯,并充分攪拌后通入乙烯,使過量的溴和乙烯反應生成二溴乙烷之后,離心脫水將有機溶劑脫除后供循環使用,甩干后用去離子水將成品洗至中性,離心干燥即得成品。國外二苯醚滴加溫度一般為35℃左右,繼續反應的溫度為59～60℃,而國內分別為5～10℃和40～45℃,均比國外要低。反應溫度過低,不但冷凍量消耗大,而且反應時間長。國外對生產十溴的原料有嚴格要求,二苯醚含量在99.9%以上,水分在3.0×10^-5以下;溴素含量在99.5%以上,水分在1.5×10^-5以下。為達到此要求,須對購得的原料進行提純處理,除去雜質和水分。而國內二苯醚指標含量為99.0%,水分4.0×10^-4;溴素含量99.0%,水分無指標(22℃時飽和水4.6×10^-4)。因而造成合成的十溴二苯醚雜質多,熱穩定性差;同時,由于原料中過高的水分,使部分無水三氯化鋁失去活性,只得加大催化劑用量。我廠嚴格控制反應條件及原料各項指標,從而使產品質量得到保證。結果見表1。